1 概述

芳香族化合物芳环上的取代反应，一般分为亲电和亲核取代反应两类。

1.1 亲电取代反应

在芳香族亲电取代反应中，进攻试剂是正离子或是偶极以及诱导偶极的正极一端；离去基团是那些最能够在没有电子对填充其外层电子层而存在的基团，亦即最弱的Lewis酸；其中最常见的是质子。在反应过程中离去基团脱离原来连接着它的价键电子对，离开芳环；而亲电试剂则通过这对电子对和芳环相互结合。

1.2 亲核取代反应

芳香碳原子上的原子或基团带着一对电子被亲核试剂置换的反应称为亲核取代反应（S_NAr）。

Nu^－＋ Ar－X→Nu－Ar ＋ X^－

2 亲电取代反应

2.1 反应机理

在亲电芳香取代中，大多数反应以芳烃正离子机理进行，除此以外还有S_E1机理和加成－消除机理。

2.1.1 芳烃正离子机理

芳烃正离子机理包括两步：第一步是亲电进攻，产生带正电荷的中间体（芳烃正离子）；第二步是离去基脱去。

在芳烃正离子机理中，可以产生进攻试剂的方法是多种多样的，即使对同一个反应也常用几种不同的方法。在不同的反应条件下，同一反应可能有不同的进攻试剂，不过在所有的情况中，芳环发生的反应基本上一样。为此，研究这个机理应集中在进攻实体的本身及它是怎样产生的。

亲电试剂可以是正离子或偶极子。若是正离子，它进攻芳环，产生一个正碳离子：

该离子是一共振杂化体，如1所示，但时常被描述为2。这类离子叫Wheland中间体或σ络合物或芳烃正离子。芳烃正离子一般是非常活泼的中间体，必然要进一步反应才能稳定。此即该机理的第一步。

芳烃正离子可以用各种办法来稳定，但最可能的办法莫过于失去X^＋或Y^＋，然后芳香六隅体恢复，此即该机理的第二步：

第二步几乎总比第一步快些，所以第一步是决定速率的，同时反应又是二级反应。

如果进攻的试剂是偶极子，那么产物必然不包括偶极部分的负电荷因为在反应过程中，带着它的电子对在某处破裂了。其历程如下：

2.1.2 S_E1机理

S_E1机理和芳烃正离子机理正好相反。S_E1机理也分两步进行：第一步是离去基团离去，形成中间体碳负离子；第二步是亲电试剂进攻。其历程可表示如下：

在芳香族亲电取代反应中，按S_E1机理进行的反应很少，只是在某些离去基团是碳原子和芳香环连接的基团（如CHO），或是某些在强碱存在的情况下进行的反应按S_E1机理进行。如：芳香醛在碱的催化作用下脱掉羰基形成相应的芳香烃；强碱催化的芳香族化合物的氢交换等。

按S_E1历程进行的反应通常是：（1）反应是一级的；（2）苯环上的吸电子取代基有利于反应的进行。

2.1.3 加成-消除机理

在芳香族亲电取代反应中，按加成－消除机理进行的反应，只有一种情况曾经见诸报导。在AlCl₃存在的情况下，用卤代胺和用NCl₃胺化芳香化合物，胺基进入的位置和一般情况不同。例如，由甲苯形成的主要是间位取代产品。关于这种反应的历程，曾经认为：首先是Cl^＋对芳香环的进攻，继之以含氮的亲核试剂（对于其结构并不清楚，但是为了简便起见，用NH₂^－来表示）加成到形成的芳烃正离子上，然后以形成的加成产品中消除HCl完成反应的全过程。

这样，实际的亲电进攻是在对位（或邻位，结果形成的产品是一样的），而胺基定位在间位是间接形成的。这样的历程叫做σ^－取代历程。